研究室简介

课题组介绍

 

1.课题组发展方向和任务

郭燏教授,2014年入选“江苏省高层次创新创业人才引进计划”(省双创计划),2015年入选“南京市领军型科技创业人才计划”(简称 321计划)。同时兼职中国能源学会能源与环境专业委员会委员、中国稀土学会稀土催化专业委员会委员等。

长期致力于环保和能源领域中环境友好的非均相结构化催化剂及催化反应系统的研究。在新型整体式催化剂载体、大气污染催化治理(汽油车和柴油车尾气、有机挥发性气体VOCs、CO、NH3等)、燃料电池催化制氢系统等研究中取得了一定的进展。近5年来,先后主持和承担了国家自然科学基金、江苏省高校自然科学研究重大项目、材料化学工程国家重点实验室自主课题、宁波德普净化器有限公司、包头稀土研究院、内蒙古自治区科技厅重大科技专项(示范类,2018年已立项)等的多项纵横向课题。迄今共发表学术论文58篇(SCI 53篇,EI 50篇),以及日文专著1件(第一作者)。另外,研究成果已获得14项专利授权(日本授权8项,PCT国际授权2项,中国授权4项),以及中国发明专利(公开)4项,尚有多项专利申请中。

本组的研究主旨为:基于材料科学与催化科学,从活性组分分子层面的纳米微观构造出发,将催化剂工程与反应工程有机结合以解决催化剂的宏观成型,并针对性地进行系统工程设计,最终促使催化反应体系的工业化实现。简而言之,在介尺度层面上系统科学地研究多相催化反应。目前的主要研究内容包括:(1)燃油燃气发动机/发电机/锅炉等尾气脱硝催化系统的开发;(2)有机废气污染催化燃烧系统的开发;(3)甲醛等室内大气污染物的室温净化催化剂的开发;(4)大气催化环保领域中新型整体式催化剂载体的开发等等。下文简要介绍各方向的研究内容与成果。

 

2. 环境催化方面取得的科研成果简介

2.1 燃油燃气发动机/发电机/锅炉等尾气脱硝催化系统的开发(授权专利:CN 104437469BCN 204620329UCN 204799199U;公开专利:CN 104998576ACN 104841612A)

来自于燃油燃气发动机/发电机/锅炉等尾气中的氮氧化物作为大气环境污染的主要污染物之一,已经成为大都市区域环境恶化的主要元凶,国家对此制定了日益严格的排放限值。开发高效的具有自主知识产权的脱硝催化剂显得日益重要。

我们整合纳米氧化钛载体制备技术、催化剂合成技术以及涂覆成型技术,创新性地开发了从偏钛酸原料出发的超声辅助常压低温水热合成法的新型技术工艺路线(专利:CN104437469A),把活性载体制备与催化剂的制备合二为一,对氧化钛载体、活性组分、浆料物性进行更加全面更加针对性的调变,从而大幅提高了催化剂性能,并拥有了自主知识产权。通过与宁波德普福斯特环保科技有限公司的合作,使用自制的工业级涂覆式钒钨钛蜂窝催化剂样品(Φ330*152.4mm,300目),分别于2015年和2017年在天津索克汽车试验有限公司和东风朝阳柴油机有限责任公司顺利通过了柴油车国IV和国V标准的第三方工业级台架测试(新鲜及老化样的ESC / ETC / WHTC测试)。其中,国IV标准测试使用的是潍柴的WP7.300E43型柴油发动机,而国V测试使用的是朝柴的CY4BK351柴油发动机。除移动源的柴油车之外,我们也将该催化剂成功应用于燃油发电机组、燃气发电机组之中。例如,与石家庄某工程公司合作开发的面向1100 kW天然气机组(5000 Nm3/h,平均264℃最高360℃,5%的O2下的NOx原排约500 mg/m3)的SCR催化脱硝装置(自制涂覆式蜂窝催化剂、300目、上载量3.5 g/in3,15000 h-1),已成功运行约15个月,出口NOx浓度不超过50 mg/m3。

另一方面,在使用钒钨钛催化体系获得成功的工业实践的同时,如同众所周知的那样,我们也发现该体系始终存在着一些缺点,例如操作温度窗口较窄(300–400°C);高温度时易生成副产物N2O;主催化剂钒是生物毒;低温活性的不足(250℃以下)等等。针对传统钒钨钛催化体系所存在的问题,我们采用了2种策略进行深入研究:(1)通过添加助剂对钒钨钛催化体系进行改性,以期提高其脱硝性能;(2)抛弃生物毒的钒,开发全新的非钒基稀土脱硝催化剂。

使用Si、Zr、Sb、Nb等助剂对钒钨钛进行改性,成功开发出了高温型钒钨钛体系,将催化剂活性温度窗的上限扩展到525℃,并可承受650℃的热冲击。通过蜂窝载体的涂覆成型,将其应用于某1000kW的垃圾填埋气发电机组的尾气净化系统中。该系统的尾气最高温度约为540℃(烟气4367 Nm3/h,5%的O2下的NOx原排约400 mg/m3 ),已连续运行半年以上,脱硝率维持在85%以上。

通过与包头稀土研究院合作,目前正在开发非钒基稀土脱硝催化剂。现有结果显示,通过低温水热合成法制备的稀土基催化剂,在GHSV为30000 h-1(基于300目涂覆式蜂窝催化剂的上载量进行折算)时250–450℃的范围内氮氧化物转化率维持在95%以上(入口中含H2O、CO、C3等)。在反应气流中550℃下老化200 h后,其脱硝活性几乎未发现明显衰减。水蒸气和SO2都会抑制催化剂SCR活性,但在低硫(20 ppm)的场合下稀土基催化剂具有较好的抗水抗硫性。该非钒基催化剂在国V柴油车、燃油锅炉、燃气锅炉、燃生物质锅炉等低硫含量的废气处理中,已经具有了替代传统钒基催化剂的潜力。

 

2.2 有机废气污染催化燃烧系统的开发(授权专利:CN 104437469B)

随着我国大气污染治理工作的不断深入,PM、SO2、NOx等常规大气污染物的排放总量持续下降,而来自石化、储运、喷涂、印刷等行业以VOCs为主的有机废气排放已成为主要的区域性污染源之一。由于催化燃烧具有起燃温度低、无名火、净化率高、节能、无二次污染等特点,已被公认为VOCs处理的有效手段之一。

作为催化燃烧技术核心的催化剂,目前仍以贵金属负载型催化剂为市场主流。但诸多工程实践已经表明,商业化的贵金属催化剂仍存在一些缺点:1)由于废气工况复杂,尾气成分繁多,催化剂普遍存在酸酯类活性温度窗明显高于三苯类,造成了系统能源浪费,甚至引起安全事故(与活性炭吸脱附耦合的场合);2)高空速下的净化效率偏低;3)尤其是2017年度以来贵金属价格飙升,严重限制了贵金属催化技术的推广与应用。

针对贵金属催化剂所存在的缺点,我们组在已完全掌握的传统型VOCs贵金属催化剂的基础之上,通过微宏观尺度上一系列的改进,开发出新型VOCs催化剂。主要技术革新点:1)元素掺杂提升载体的低温OSC效果;2)设计载体表面基团,强化稀薄浓度下对VOCs成分的吸附活化效果,在催化场附近构筑VOCs富集区;3)优化制备工艺,提高贵金属分散度;4)设计贵金属-过渡金属氧化物的复合活性体系;5)通过多层涂覆、异类催化剂混装、采用金属基材支撑体等手段进行宏观层面的设计。该新型VOCs催化剂与传统贵金属催化剂相比:1)相同温度和净化率下,贵金属用量下降20%~30%;2)相同工况下,以乙酸乙酯为代表的酸酯类的温度窗下降约40-60℃,三苯类下降10-20℃;3)催化剂床层空速由传统的8000-12000 h-1可提高至15000-20000 h-1。

在催化剂开发的同时,充分发挥本组的化工优势,开展了新型催化燃烧反应器的研发工作。通过牺牲层的设置、异类催化剂混装、金属基材支撑体的采用、二级板换的使用、高效热风炉的采用等手段将工业催化与化工工程设计相结合,在充分考虑安全、环保、能源等因素的前提下,对传统的催化燃烧反应器进行了革新。大幅提高了与废气浓缩系统相耦合的催化燃烧反应系统的能源利用率,使其能源利用率已接近蓄热式燃烧炉RTO。新型催化体系的开发在大幅降低废气处理设备固投成本的同时,也大大降低了设备的运行成本。

所开发的新型VOCs贵金属催化剂,通过与宁波德普福斯特环保科技有限公司的合作,已于2017年投放市场。迄今为止,通过相关废气治理工程公司(江苏博斯纳环境科技有限公司、南京宜热纵联节能科技有限公司、上海桑涂环保科技有限公司、宜兴亨润达机械有限公司、扬州樱花环保科技有限公司、宜兴益绿天成环保设备有限公司、河北旺效环保工程有限公司等)进行工程配套,已有上百套工程应用案例。并且,通过与江苏博斯纳环境科技有限公司合作,目前已将新型催化反应系统技术应用在上海东洋油墨有限公司(日资企业)、南京久吾高科技股份有限公司、上海锅炉厂、浙江贝得药业有限公司、浙江库柏特纳紧固件有限公司(英资企业)、南京恩碧涂料有限公司(日资企业)、武汉斯坦雷电气有限公司(日资企业)等十余项废气治理工程项目之中。另外,基于该技术,与国内最大的稀土公司北方稀土合作,共同开展的稀土萃取工段废气治理项目,已被列为内蒙古自治区科技厅示范类重大科技专项(2018年已正式立项)。

 

2.3 甲醛等室内大气污染物的室温净化催化剂的开发(公开专利CN 106964348 A)

近年来,居室内气体污染问题日益受到关注,而室内气体污染当推甲醛为首恶。针对室内甲醛污染,环保和卫生部门对家居用品(家具、纺织品、涂料等)的各环节原材料颁布了多项限定性法规,但室内甲醛污染问题仍频频发生。另外,近年来家庭用空气净化器逐渐进入销售市场,在消除粉尘污染等方面取得了较好效果,但根据质监部门的抽检结果,大多数空气净化器的甲醛指标尚达不到国家要求(部分产品几乎无效果)。在众多降解甲醛的方法中,室温催化氧化法是脱除甲醛最有效的方法,如何设计出高活性长耐久性的催化剂成为研究主要目标。

我们组从该反应的载体效应出发,通过全面考察载体/活性组分的前躯体、负载方法/顺序、催化助剂、及反应条件等等对催化活性的影响,逐步揭示出不同反应条件下的反应机理及影响催化剂寿命的关键性因素。与同类研究中常采用的钛的氧化物不同,我们使用铝的氧化物为载体,通过溶剂负载和液相还原法,制备出了具有大比表面积、高贵金属分散度、高丰度表面OH基团的贵金属系催化剂,在相对湿度RH为0~50%的空气中,空速为180000 ml·g-1·h-1等条件下,该催化剂上的甲醛室温转化率近100%。进而,根据不同的反应工况,通过酸碱性催化剂助剂的添加设计了催化剂表面吸附基团的相对丰度,实现了中间体生成速率与氧化消耗速率(也即活性中心的再生速率)之间的动态平衡,从而在多工况下(高空速180000–540000ml·g-1·h-1,RH为0~50%)顺利完成了近500 h的耐久性测试。

 

2.4 新型整体式催化剂载体的开发(授权专利:CN 204620329UCN 204799199U;公开专利:CN 104998576ACN 104841612ACN 107243362 A)

常见的工业催化剂为颗粒状填充式催化剂,是由许多具有一定形状大小的具有催化活性的颗粒堆叠填充于反应器内构成催化反应所需的催化床层。该结构的催化反应层具有明显缺点,例如催化床层压力损失大,反应物浓度分布不均匀,床层温度分布不均匀,催化剂颗粒易沉降,反应器放大困难等。

催化剂的活性组份、结构化载体和反应器三者集成化的思想,已成为当前催化领域重要的且被逐渐接受的新思维。从宏观尺度出发研制的具有结构化的整体式催化剂,由于糅合了催化剂设计和反应器设计,从而具有传质传热好、床层压降低、紧凑小型、工程放大简单等优点,有利于提高催化反应的活性和选择性等。其在大气环保和催化燃烧等气固相反应中已得到广泛应用,在多相反应中也显示了巨大潜力。

整体式催化剂一般由结构化第一载体(又称支撑体)、大比表面积的活性涂层(第二载体)和催化活性组分组成。按第一载体的基体材料的不同,可分为陶瓷基体和金属基体。其与陶瓷基体相比,以不锈钢、铝材及合金等制备的金属基体整体式催化剂具有诸多优点:1)较强的机械强度和抗震性;2)允许更小的床层压降和反应器体积;3)更低的比热容;4)良好的热传导性;5)具有更高的可塑性。但另一方面,与陶瓷相比,金属更加光滑的表面及较大的热膨胀系数,使得传统涂覆法(被广泛应用于陶瓷整体式催化剂,如汽车尾气三元催化剂)制备的活性涂层与金属基体间的粘附性较差,易使涂层从基体上脱落,这一问题被公认为金属基体整体式催化剂发展的瓶颈。

我们组在已掌握的堇青石陶瓷基体涂覆成型技术的基础之上,目前分别在以下几种形式的整体式催化剂载体上开展成型技术的研究:

(1)     传统的堇青石蜂窝载体 + 涂覆成型工艺

已完全掌握,并将其成功应用于柴油车脱硝、VOCs催化净化等领域。

(2)     以Fe-Cr-Al为基材的S-M型金属基体载体 + 涂覆成型工艺

通过高温氧化法在FeCrAl基材表面是自生长数微米的α-氧化铝晶须层,并以之作为过渡涂层,继而采用传统的涂覆工艺进行成型。目前基本掌握该技术,正在进行长时间脱落测试。

(3)     将金属自生长膜直接作为金属基体整体式催化剂的活性层(CN 107243362 A)

利用传统阳极氧化铝材料的多孔氧化铝层与金属基体间具有高度粘附稳定性的特点,在不破坏其金属基体与多孔氧化铝层的一体化结构并保持多孔氧化铝层的有序孔骨架结构的前提下,针对传统阳极氧化铝材料作为催化剂载体所存在的孔道结构单一、比表面积小、无定形氧化铝层的活性差等缺点,通过扩孔-水热-焙烧的协同处理,在将传统阳极氧化铝材料的无定形氧化铝层转化为γ-氧化铝的同时,对其孔道结构进行调整,制备出一种比表面积高、具有多级孔道结构和活性氧化铝层的新型非涂覆式金属基体整体式催化剂载体及催化剂。目前该项目正在与海尔基团商谈,拟将其应用于空调换热系统之中。

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